化学の質問4

CH3COO-をOAc-と略す。「→←」は平衡を示す。

1)HOAc→←H+ ＋ OAc-　平衡は左に偏っている
2)NaOAc→Na+ ＋ OAc-　ほとんど電離する

3)K=[H+][OAc-]/[HOAc]

ここで、2)を見ると、電離によってOAc-が生じている。
1)より、酢酸はあんまり電離しないから、3)の[OAc-]≒[NaOAc]と近似できる。
これを3)に反映すると

4)K=[H+][NaOAc]/[HOAc]

[NaOAc]=[HOAc]より

5)K=[H+]

両辺に対数をとる

-logK=-log[H+]

よって

pK=pH

アルコールの水素還元はよく出てくるが、カルボキシル基の水素還元はもっと高温が要るそうだ。

>>951
>>952
それって「平衡前」の濃度だろ。例えば[CH3COOH]=[CH3COO^-]=10^(-4)でもなりたつか？平衡が移動してpH≠pKa

濃度がそれ程希薄でないという条件が必要。

[CH3COOH]=[CH3COO^-]=CとしてCH3COOHがx(mol)解離して平衡に達したとすると、x(C+x)/(C-x)=Ka、

これを近似したらx=[H^+]≒Ka → pH≒pKaになるような濃度が存在するという話。

重問の６３の（２）なのですが、どうして圧力が混合前のを使っているのかわからないです。
混合後を分圧で計算してしまいました。急ぎなのですが、お願いします。

>>955
どんな問題なの？

たしかに

>>955すいません！

2つの容器、A、Bがある。細い管で繋がれ、Aは水素で2×10~5Pa、Bはエチレンで3×10~5Paが入っている。
コックを開くと、ABともに2,67×10~5Paとなった。
再びコックを閉じ、B内では触媒により　C2H4＋H2→C2H6　の反応が起こった。
B内の圧力は？

１問めはA,Bの体積比を求めさせる問題でした。そちらはわかったのですが・・

この問題は容器Ｂ内の水素とエチレンのモル比（ここでは体積、温度が一定なので分圧比と一致）を考える必要がある。
そこで初期の状態を使ってそれぞれの分圧を求めていく。
ＡとＢの体積比は１：２になるので（説明は省く）、
水素の分圧は
　2×10^5×1/(1＋2)
＝2/3×10^5Pa
エチレンの分圧は
　3×10^5×2/(1＋2)
＝2×10^5Pa
ちなみにこれはＡ・Ｂがつながっている状態から考えた。そこからＡ・Ｂを遮断してもＢ内の圧力は不変。
遮断した状態で反応させると、分圧比はモル比に一致しているので、少ない水素がエチレンと反応して完全になくなって、変わりに等量のエタンが出てくる。化学反応式から自分で確認すること。
結局全圧は2/3×10^5Paだけ減るので、
全圧は2×10^5Paとなる。

二酸化硫黄になる際、斜方硫黄の方が単斜硫黄より発熱が小さいので斜方硫黄の方が単斜硫黄より安定
って解答があったんですけど酸化した時発熱が小さい物質が安定なんですか？

どなたかお願いしますm(_ _)m

>>960
斜方＋O2＝SO2＋x kJ
単斜＋O2＝SO2＋y kJ　より

斜方＝単斜＋（x−y）ｋJ　と
x＜y　から
斜方→単斜は吸熱反応

あるいはエネルギー図をかけばわかる

>>959
ありがとう御座います！書いていただいたプロセスは理解できました。
何度もすいませんが、
なぜABを分けている状態の分圧を利用できるのかがわかりません。。
ABのコックを開いて、その全圧（2,67×10^5Pa）から分圧！と思ってしまいます。

>>962
ありがとうございますm(_ _)m
そうするとなぜ斜方硫黄の方が安定なんですか？エネルギーが低い程安定なんですか？

だいたいの場合において、エネルギーが低いほど安定であると考えてよい。絶対ではないけどね。

硫黄は室温では斜方硫黄のほうが安定だが、温度が高いと単斜硫黄のほうが安定になり、
さらに温度が高いとゴム状硫黄が生じる。
室温ではだいたいエネルギーが低いほど安定とおもっていい感じ。

このことは、自然に進む化学反応のほとんどが発熱反応であることとも関係している。
中には自然に進む吸熱反応もあるんだが、そのへんの突っ込んだ話は高校化学ではふつう扱わない。

>>965
とても良く分かりました
ありがとうございましたm(_ _)m

>>963
全圧から分圧を求めるには、全体に対するその気体のモル比（モル分率）がわからないといけない。

分圧＝全圧×モル分率

だから水素とエチレンのモル比に注目する必要がある。

コックを開いた状態では、温度と体積に関しては水素もエチレンも同じ条件なので、
分圧比＝モル比
となる。

つまり開いた状態のそれぞれの分圧がわかればよい。

閉じた状態の圧力はわかっているので、容器の体積比を出して、ボイルの法則を使って開いた状態の分圧を求めてあげればいい、というわけ。


気体の問題は成分気体のモルに注目するのが基本。
またＰＶ＝ｎＲＴなので、
Ｖ・Ｔが同条件なら
圧力比＝モル比
Ｐ・Ｔが同条件なら
体積比＝モル比
で考えることができる。

>>967
有難う御座いました！！
納得できました。親切に教えていただいて感謝です！

2002年の京都大学後期�Tの(c)
の問題について質問したいのですが
(ttp://hiw.oo.kawai-juku.ac.jp/nyushi/honshi/02/k02-42p.pdf)
この問題では酢酸は普通に拡散して、物質ＥはＡ層だけに残る
と考えて、Ａ層のほうに溶媒は浸透しようとしてる
と言うように考えればよろしいのでしょうか？

>>969
　>この問題では酢酸は普通に拡散して、物質ＥはＡ層だけに残ると考えて、
　そのとおり（問題文にそう書いてある）
　
　>Ａ層のほうに溶媒は浸透しようとしてると言うように考えればよろしいのでしょうか
　違う。浸透圧に関する問題ではない　

すみません、質問の仕方を間違えました；
もし、浸透圧について考えてみたらＡ層のほうが浸透圧が高い
でしょうか？

>>971
当然、A層・B層の浸透圧は等しい
緩衝液になっている時点で、問題に書かれてある以外の物質も溶液内に存在しており、
その物質が、各層内の総濃度を等しい状態に調節している

緩衝液にはそんな働きもあったんですね！
どうもありがとうございますm(_ _)m疑問が解けました

>>973
（以下、念のため）
緩衝液の働きとして、浸透圧や濃度の調節があるわけではない
緩衝液関連の化学種もただ単に拡散して、A・B層での濃度が等しくなっているだけ。

また、各層内の総濃度が完全に等しいわけでもないが、
（E関連の化学種がある分、A層のほうが高い）
緩衝液の濃度の方が圧倒的に大きいため、その差は相対的に無視できる程度だということ（だと思う）

丁寧な補足説明までどうもです。感謝感謝m(_ _)m
他にもいろんな物質が溶解している、って言うことが重要なんですね

内部の圧力を外圧と等しくできる密閉容器にその温度下で飽和蒸気圧の水と、他に水と反応しない気体Aが入っているときについて。
この状態から外圧を上げると容器の体積は小さくなり、水の一部は液化しますが、この時の内部体積を求める際は、気液平衡状態になった水を考慮せずに気体Aにボイル則を適応して求めるのはなぜでしょうか？
気液平衡状態で気体として存在している水は気体Aに比べ無視出来る？とも考えたのですがよくわかりません。教えてください。

もし気体Aが入ってなく、外圧＞水の蒸気圧 だったら体積はどうなるだろう。

>>976
気体の水を無視しているというよりも、気体Ａにだけ注目したということ。
容器内の気体Ａのモル数は変化しないから、温度Ｔが一定の下でボイルの法則を適用してもよい。この場合気体Ａの分圧と容器の体積との関係についてだけなので水は一切関係ない。

また水については液体の水が容器内にあるので、水蒸気のモル数は変化しており、ボイルの法則は適用できない。


ちなみにこの考えでは液体の水の体積は無視しているので、ボイルの法則を適用している。
もし液体の水の体積が大きければ、その分を考慮したり、場合によっては気体Ａの水への溶解も考える必要がある（ヘンリーの法則）。

最終的に有効数字二桁で答える際、
計算途中の値は有効数字三桁でよいと思うのですがこの場合も一つ下のくらいを四捨五入でいいのですか？
たまに切り捨てている解説があるように思えてなりません

返答有難うございます。
気体Aだけに着目して、気体Aの圧力がP=外圧−水の飽和蒸気圧として分かればボイル則より密閉容器内の体積が分かるということで良いですよね。

密閉容器の体積=ボイル則で求まる気体Aの体積＋気体状態の水の体積だと考えておかしな事になってました。
密閉容器内などちらもいるならば体積もなにも拡散してるから共通のVなのに…。

>>979
例として有効数字２桁で求める場合、途中の値は３桁まで残す。この場合４桁目以降は切り捨てるのが正しい。
化学の数値は目盛の1/10まで読み取ることになっている（例としてメスシリンダーなど）。これは上記の３桁まで残す作業と同じと考えればよい。しかし1/100以降の数値は不正確さも増し実験的に意味のある数値にならない。よってそれ以降は切り捨てる。
参考書には３桁を残す際にも四捨五入するなんて書いてあるものもあるが、これは化学計算では正しくない。

解放系では、質量バランスは成り立ちませんよね？

電気分解のところで、
CuSO4水溶液が電解液で
+極にＣｕ、-極にもＣuの場合、
陽極からはなぜＣｕが溶け出してCu2+になるんでしょうか？
ハロゲンイオンなどの酸化されやすい陰イオンが存在しない場合、
水分子が反応して酸素が発生する、という反応にならないのはなぜでしょうか？

>>981
ありがとうございますずっと不安でした。
これからは心置きなく切り捨てていこうと思います

>>983
酸化されやすい(還元剤になりやすい)方から反応するだけ。
この場合、Cu＞H2O（OH-）

>>983
電気分解ではまず電極が反応するんじゃないかというのが第一の思考。
AuやPtやCでない限り、例えば銅なら陽極によって電子を抜きとられる。
水分子中の酸素イオンが酸素になるのは、電極が反応しないという関門を突破したあと。

>>983です。>>985-986THX!
すみません、勉強不足でした。
電気分解で電極をＰｔやＣのときと
その他の金属（Ａｇ、Ｃｕ、など）でふたつに整理して考えるべきでした。
また何かありましたらよろしくお願いします。

ある問題ではC6H5-CH2-CHOをKMnO4で酸化すると安息香酸になっていました
しかし、別の問題ではC6H5-CH2-CH2OHをKMnO4で酸化するとC6H5-CH2-CHOになり、銀鏡反応後C6H5-CH2-COOHとなっていました

一体どっちが正しいんでしょうか？
ベンゼン環に炭化水素だけのときは、それを酸化するとすべて安息香酸（モノ置換体のとき）
ベンゼン環に炭化水素＋アルコール性ヒドロキシル基がついていると
アルコール→アルデヒド→カルボン酸
と覚えていたのですが、それだと一番上の反応が矛盾してしまいます
よろしくお願いします

すみません、何度も。
しっかり自分のためにまとめると
（1）電極の両方がＰｔやＣのときと
（2）陽極にそれ以外の金属の場合
に分けて考えるべき。
だから陽極にＰｔで陰極にＦｅのときは（1）が適用される、と覚えます。

>>988
多分前者は条件が酸性下、後者は中性〜塩基性下だと思います。
また、tert-ブチルベンゼン(C6H5-C(CH3)3)は酸化されないらしいです。

>>988
結論をいうとどちらも正しい。安息香酸はベンゼン環に直結したＣが酸化されてできる。
一方ベンゼン環に付いているヒドロキシ基（フェノール以外）やアルデヒド基は通常の酸化反応を行うことが可能。
どちらが起こっているのかは問題によって異なるので、問題文をよく読んで柔軟に対応する必要がある。

サリチル酸に炭酸水素ナトリウムを加えると、
カルボキシル基が反応して
サリチル酸ナトリウムと水と二酸化炭素になりますが、

サリチル酸に炭酸ナトリウムを加えるとどうなるのでしょうか？

>>992
炭酸ナトリウムもカルボン酸よりも弱い酸と強塩基の塩なので、弱酸遊離反応でサリチル酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムが生成する。
（ＣＯ3^2-＋Ｈ^+→ＨＣＯ3^-の反応が起こっている。反応式は難しくないから自分で書いてみて）

ただ酸としての強さは
カルボン酸＞炭酸の第１電離＞フェノール＞炭酸の第２電離
なので
有機化合物の分離でカルボン酸とフェノール類を分離するのに炭酸ナトリウムは使えない（両方とも塩になって水層に移動するから）。
これはよく問われるから覚えておいた方がよい。

>>988
どっちも起こるんだが問題の解き方としては、
前者は塩基性条件下。ラジカル反応で、活性なベンジル位の水素の引き抜きが起こる。
後者は中性、酸性条件下。イオン的反応で、アルコールの酸化が速い。

>>993
炭酸ナトリウムは、炭酸の第２電離　の一番弱い酸なので、
カルボン酸とでも、フェノールとでも弱酸の遊離反応を起こすということですよね。

わかりました、ありがとうございます

適当な事書くな。

サリチル酸のpK1=3.0,pK2=13.6
炭酸のpK1=6.35,pK2=10.33
フェノールのpKa=10


フェノールのKa/炭酸のK2≒2倍程度の比では少ししか遊離しない。

またサリチル酸にNa2CO3を十分に加えると、
2C6H4(OH)COOH + Na2CO3 → 2C6H4(OH)COONa + CO2 + H2O が起こる。

スマン、逆だった。十分に加えない場合の反応に訂正。

>>996
でも酸としての強さはフェノールの方が炭酸の第２電離より強いんだから、少ししか電離しなくても有機化合物の分離には使っちゃダメだよな。
炭酸ナトリウムが少量ならその反応式でいいと思うよ。

きゅーきゅーきゅー

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