【極寒】オイルスレッド・その1９【始動性】

植物油に硫黄系添加剤を使用すると，
腐食性が問題となる事が他の研究者によって報告されている．

硫黄系添加剤を植物油に使用すると，摩耗が促進された．
表面を観察した結果，腐食（化学）摩耗が進行している事から植物油中の
カルボン酸と添加剤のチオールが反応して酸性度の高いチオカルボン酸を
生じ，それが腐食（化学）摩耗の原因であると考察した．

ヒマワリ油無添加状態と比較してOctadecanethiol(ODT)とDibenzyldisulfide
(DBDS)を添加したものは摩耗痕径が大きいが摩耗面は平滑である事から，
腐食（化学）摩耗が進行していると推察した．しかしDBDSとODTは鉱油に
対しては耐摩耗性を向上させる事が報告されている．これについては以下の
ように考察した．植物油はカルボン酸のエステルであり，それが加水分解した
カルボン酸を不純物として含んでいる．カルボン酸とチオールはそれぞれ
単独で鉱油に用いた場合では摩耗を防止するが，両者を混合すると効果が
相殺する事が報告されている．そのためカルボン酸と添加剤のチオールが
反応して酸性度の高いチオカルボン酸が生じ，それによって腐食（化学）
摩耗が進行したと考察した．
http://www.kochi-tech.ac.jp/library/ron/2000/env/1010089.pdf

ガソリンから常に硫黄ｶが供給されてることをお忘れなく。

エステルは必ず加水分解する。
そして加水分解によって生成したカルボン酸は、
［酸による腐食、劣化により、金属の腐食、ゴム、樹脂の劣化を引き起こす］
http://www.mlit.go.jp/jidosha/alcohl/02/05_2.pdf
つまり、販売禁止になったアルコール高含有燃料と同じ副作用がある。

エステルの加水分解により生じたカルボン酸の危険性
エステルは酸とアルコールの化合物である。
カルボキシル基をもつカルボン酸と、ヒドロキシル基をもつアルコールまたは
フェノール類を混合し、濃硫酸を触媒にして加熱すると、脱水縮合して1つの
化合物になる。これをエステルと呼ぶ。

【小西委員】
アルコールは酸化されればカルボン酸になるので、カルボン酸がアルミと
反応してアルミの塩をつくって溶ける。銅部品があると銅がアルコールから
カルボン酸をつくる触媒になるわけです。
【大武委員】
　先生が言われているように、ちょっと温度が上がると有機酸になって
いきますから、可能性は非常に高い確率であると思うし……。
【大武委員】
有機材料、ゴムとかの膨潤、樹脂の劣化とありますけど、こういう有機材料に
対する寿命が今後どんどん短くなる可能性は十分あるわけですね。
だから、例えば１０年間もつ有機材料が、こういうアルコール燃料を使うと、
現在は何ともなくても、四、五年たつと使い物にならない可能性はすごく
あると思います。
【池上座長】
　今おっしゃっていますのは、例えば、パッキンとか、そういうふうな、
エラストマーと称している、そういうものですね。
【大武委員】
　そうです。あと、プラスチック弁も同様に出てきます。
【事務局（瀬古）】
　そうですね。うちはメタノール自動車の調査を長年やっていたんですが、
そういう中では当然、メタノールは樹脂関係とかゴム材に非常にアタックする
という結果が出ております。それから、先ほど言っておりましたカルボン酸に
つきましても、燃焼室内で蟻酸（ギサン）が生成され、ピストンリングとか、
そういうところはダメージが出ております。
http://www.mlit.go.jp/jidosha/alcohl/alcohl_01_1.html

エステルオイルを使用するエンジン内部ではカルボン酸が発生してるわけだが、
カルボン酸はメタルなどに使用される銅によって生成が促進され、その銅自身が
カルボン酸によって腐食する。

銅は，蟻の巣状腐食と呼ばれる特異な形態の腐食がおこることがある。
蟻の巣状腐食の主な腐食媒はカルボン酸である。
http://www.furukawa.co.jp/jiho/fj104/fj104_20.pdf

銅（Cu）が使われているエンジン部品
吸排気バルブガイドFe-C-Cu系焼結
コンロッドベアリングAl-Si-Sn-Pb合金またはCu-Sn-Pb合金
メインベアリングAl-Si-Sn-Pb合金またはCu-Sn-Pb合金
コンロッド小端ブッシュCu-Sn-Pb合金
これらが
腐食、摩耗→異音、エンジン破損

くだらない啓蒙活動するなよ。

ダイマー酸といわれる、ドイツのヘンケルが開発したジ・カルボン酸がある。
炭素数18の不飽和脂肪酸を重合したものであり、分子量は600弱。
これは、過去に重機用の潤滑油として使用されていたこともある。
カルボン酸に由来する腐食性は当然存在するが、トータル性能として利点があったから
使用されていたものである。これは現在は潤滑油としては使用されていないが、
他に良い潤滑油が開発されたからであり、その腐食性が問題になったためではない。
一方、短鎖脂肪酸として最も有名な酢酸。これを金属にかければ簡単に変色（腐食）する。
純度の高いものを大量に飲めば、一週間は声が出ないだろう。
しかし、過去に存在した（今もあるか？）食品としてのリノール酸。
これはグリセリンエステルとしてではなく、脂肪酸として供給されたが、酸味を感じた
者は存在しないだろう。
つまり、同じカルボン酸であっても、分子量、ＰＫａ、存在状態等、状況で
全く性能が違う。
さて、エステル系のオイルが加水分解して生じるカルボン酸は、どのくらいの分子量なのか？
そしてＰＫａは？濃度は最高でどのくらいになりえるのだろう？
カルボン酸と言って、他の身近なカルボン酸である、酸として強烈な種と比較して言及したり、
エステルと言って、他の加水分解されやすいエステルと比較して言及したり、
或いはアルコールと言って、ＩＰＡやメタノールと比較したり、
これらは、化学に対して全く無知である事、浅い知識で全てを理解した気になる
滑稽さを表す以外の何物でもない。慎むべきではないだろうか？
ちなみに全て俺の脳内知識で書いたもので、ソースは示せないので悪しからず。

アルコールの特性という点でまとめますと、材料への影響ということで、
金属の腐食、ゴムの膨潤、樹脂への影響などが考えられます。それから、
アルコールは吸水性があるということから、金属の腐食などの影響があると。
それから、カルボン酸やアルデヒドの生成。これはアルコールの構造から、
反応すると非常にカルボン酸が生成されやすいというような特性があります
ので、こういった生成物の影響があるんではないかということであります。
その現象としましては、材料への影響としましては、金属の腐食、それから
先ほどあった直接的な反応もあるんではないかと。それからゴムや樹脂に
対する影響ですね。それから、水の影響としましては、特に金属の異種金属
接触腐食（電気腐食）などの現象が考えられます。それから、カルボン酸など
の生成。これは銅などの触媒作用というご指摘がありましたが、こういった
燃料系の部品内で酸が生成して、それによる腐食や劣化などが起こる可能性が
あるということになると思います。
そして、さまざまな自動車への影響ということで、部品の強度低下、
それから燃料漏れや運転性の悪化などの悪影響が生じるというようなことが
懸念されます。
http://www.meti.go.jp/kohosys/gather/0000422/
つまりアルコール燃料とエステルオイルは同じような致命的な欠点がある
ということで、非常に特性が似ている。
四輪車や二輪車の寿命を早く迎えたいなら、アルコール燃料とエステルオイルの
をセットで使うと最短寿命を実現できるだろう。
事実、俺のバイクに某エステルオイル３０００ｋｍ入れ続けたところ異音と
振動が増え、回復しなかった。
（入れた直後は滑らかなフィーリングだが、使ってるうちに腐食したのだろう）
他のオイルではこんな短期間で異常が発生することはない。