量子化学の話題はこのスレで MP5

てか文系が一生懸命量子騙ってるスレってのはここですか？

DFT/B3LYPで構造最適化したヤツに
TDHFで周波数依存使っても良いんかね？

オレ的なイメージではB3LYPがHFよりも高級だとすれば問題無いはずと思うけど
誰か意見ヨロです

何を計算したいのかよくわからん上に
そもそも時間依存の手法を使ったことがないから自信はないが
基底状態のプロパティを計算するつもりならB3LYPの最適化構造を使っても問題ないと思う
（B3LYPが基底状態に対するまともな最適化構造を再現している前提ね)

言うまでもないがHFとDFTは異なる理論だから
その二つを比較してどっちが高級とか議論できないと思うが
DFTは一応電子相関を取り込んでいるからそういう意味ではHFより高精度と言えなくもない

計算したいのは分極率の電場周波数依存
B3LYPがHFより良い構造最適化をしているという条件付は勿論です

例えば同じ様な分子の応答でもB3LYPで構造最適化した後に
HFで振動数計算(IR活性の計算)は出来ないでしょ？
それを考えると分極率は基底状態における物理量なのかが
いまいち確信が持てない…
長文スマソ

ああ、基底状態の振動数依存分極率ね
それならB3LYP最適化構造で問題ないと思う

詳しくは知らんが
TDHFを使うってことはSOSで分極率を求めるんだよな？
確か、HFやMP2なら解析的に分極率を求めることができるはずだけど
TDHF＋SOSのほうが信頼できる結果を与えるのか？

今日本屋で↓立ち読みしてきた
ISBN-10: 4061533819
脳内で適当に整理しただけだから改めて考えないといかんけど、多分大丈夫みたい
>>953と>>955 (同一人物?)レスありがとう。君達とは良い酒が飲めそうだ

SOSはそーなんだが、TDじゃないと周波数依存の計算は無理だよ
"static polarizability"っていう仮想の物理量しか求められない

↑レス間違えた
>>954と>>956でした

基準振動計算と分極率計算との違いをちょっと
考えてみる頭があれば出てこない質問だな

量子偏極した電子の常態での化学反応の違いって
なんか参考になる研究とかありますか

最近新しい計算手法って作られてんの？

free ICI法とか

そんなに新しいか？

SO2やSO3はd軌道を使えないのになぜ各S-O結合は二重結合性なんですか？

ちょっと前の話なんだけどさ、
講義で外部から先生呼んで講演してもらったんだけど
「よーしパパPM3で活性化エネルギー計算して反応経路予測しちゃうぞー」
的なこと言ってんの。おいおい大丈夫かよ、と思ってたら
「一番大事なモデルはより高精度なab initio計算をしました」ｷﾘｯ
っていって出してきたのがB3LYP/6-31G*。ab initioかどうかはまあいいとして
ちっさいモデルなんだからもっといい条件で計算すればいいのに。
「官能基を変えたらPM3で計算した活性化エネルギーが30kcal/molから15kcal/mol
に下がったからこれなら室温で反応がいくぜ」、っていわれたって困っちゃうよ。
でもさ、有機屋にとってみれば反応がいけばそれでいいわけであって、
理論とか値の正確さなんてどうでもいいんだよね。
だったらせめてさ、講義のタイトルも中身も理論計算を前面に押し出した感じにするのはやめて頂きたいわけです。

二重結合にd軌道が必要だなんて初めて聞いた

>>966
すいません、説明不足でした。
二重結合を生成するには一般に不対電子が最低2個必要なはずですが
SO2やSO3はそれぞれ2本・3本の二重結合を持っています。
（結合解離エネルギーなどから、1.5重結合・1.33重結合ではないことは分かっています）
とすると不対電子が4個・6個必要なのですが、不対電子を作るにはd軌道を使い混成しなければなりません。
しかし最近の量子化学計算によると、典型元素はエネルギーが高いd軌道を結合にほとんど使えないそうです。
これでは原子価結合法ではうまく説明できません。
そこで分子軌道法を使おうと思ったのですが、まだ私は使えません。
それでこのスレの皆さんに教えて頂こうと思いました。

gaussian03のPBCを使って振動数計算ってできる？

d軌道に若干電子が流れてるんじゃなかったっけか

SO2 を RHF/cc-pVDZ, RB3LYP/cc-pVDZ で計算してみた

　　S 1.431Å
O 119ﾟO

RHF での MO （RB3LYP でも順番が変わるだけ）

MO19　3p-2sp σ反結合？
MO18　3sp-2p σ反結合？
MO17　3p-2p π反結合
========================= ↑仮想軌道
MO16　無結合
MO15　無結合
MO14　無結合
MO13　3p-2p π結合
MO12　3p-2p π結合
MO11　無結合
MO10　無結合
MO09　3p-2s σ結合
MO08　3s-2s σ結合
MO07以下　内核軌道

6-311G で計算しても似たような結果になったので、d軌道は特に関係なさそうだ
普通にσ結合が２つ、π結合が２つあるだけ

うざっ！

gradientが求まれば振動数が求まるのでしょうか？

VB法とか混成軌道ってのはそうやるとイメージしやすいよねってだけの話だから
硫黄酸化物のような超原子価の化合物を相手にするのはちと厳しい。
分子軌道法から考えるとSO2なら酸素の2s2pと硫黄の3s3pの計12個のMOに価電子18個詰めるだけだから
硫黄の3d軌道はあんまり関係ない。軌道相互作用の簡単な図が描けるようになるとわかると思う。

化け物を相手にする、に見えた

>>972
通常の調和振動子解析であれば二次微分(Hessian)まで必要

gaussian03のPBCを使って振動数計算ってできる？

そんな難しいことできる人ここにはいない

そうそう。こんなとこで粘ってないでgaussian社にでもメールするのが吉

存在価値のないスレだね

そう思うなら書き込まなきゃいいのに

レベルの低そうな話で恐縮なのですが、
メチル分子についての質問です。
教科書に「メチル分子は平面である。」とあったのですが、
なぜ平坦なのかがわかりません。
三つの水素のうちの二つが90°をなすのは分かるのですが、
なぜ炭素原子の2ｓ軌道と結合する水素原子が、
この平面になければならないのですか。
ｓ軌道は球対称だからどこでもよいのではないですか？

よろしくお願いします。

そう思うなら書き込まなきゃいいのに

なんの教科書？

>>981
混成軌道の概念を使っちゃ駄目か？
炭素のsp2混成軌道と3つの水素が結合して平面の分子を形成

>>984
そりゃだめだろう
平面だからsp2混成、が本来の使い方なのに
sp2混成だから平面、だったら堂々巡りになるじゃないか

>>985
そ、そうなのか？
だったら、例えばエチレンが平面である理由も混成軌道で説明できていない事になると思うんだが・・・

レベルの低いスレだ

>>986
そうだけど？
そもそも混成軌道は、メタンが正四面体形の分子構造なのに
s, p軌道だけではうまく正四面体形が作れない…というところから生み出されたもので
ある分子がどんな分子構造をしているのか決定するものではない
構造が決まれば混成軌道が決まるのであって、その逆ではない。
分子構造を推定したいなら、原子価結合法では原子価殻電子対反発則（VSEPR則）を使う必要がある。

>>988
へえ〜
そうだったんだ

>　s, p軌道だけではうまく正四面体形が作れない

まじで？

混合しないとってことだろ

アフォな >>988 の大嘘にあっさり騙されとるなｗ
通常は組成と電子数から確からしい混成は決まるだろ

それは無理だろ
C6H12がシクロヘキサンかヘキセンか、どうやって区別するの

だからその二通りが確からしい混成なんだよ

実際に両方あるわけだかんね

>>992
そうやって軌道の数や電子配置から構造を予測するのがVSEPR則だよ

>>983
ピメンテル、化学結合、東京化学同人
です。なにとぞよろしくお願いします。

実に低レベルだ

うんこうめ

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