何でpHって0〜14って決まってるの？

H+濃度次第ではいくらにでもなるだろう？
バカかッて怒られたけど、納得いかない。

小学生？

いや、これきっちり説明できる人少ないんじゃないの?

コールラウッシュさん　だっけ？

決まってないんじゃない？

(H+)*(OH-)=0.00000000000001

なんでって言われても誰かが決めたからだよなぁ。
１＋１＝２ってなんでっていうのと同じだなぁ。
そんなこと言われたら世の中不思議な事だらけだなぁ。

高校生の俺が来ましたよ。
PHの目的はかなり小さな濃度のものを大きな数に直して
分かりやすくしたもの。
ゆえに14以上は普通モル濃度で表す。

７
ちがうよ

>>8
14以上はってところが気になる。
「0未満は」
の間違いでは？
pHの定義って-log[H+]ですよね？
ならばH+が多くなれば多くなるほど、値は小さくなると思うんですが。
それともOH-が主語ですか？

ていうか水ってpH0未満になる状態はありえるのでしょうか。

>>1
12 mol/Lの塩酸のpHは、約マイナス1.1。
水酸化ナトリウムが潮解会した溶液なら、プラス15は超える。
だから0〜14が限界ではない。
ｐHの値は、水溶液かそうでないか(DMSO等)でも相当変わるし、
温度にも依存する。もちろんpHに限界値はある。

水1 Lには、約56 molの水分子がある。
ということは、[H3O]^+は、最大でも28 mol/Lしか存在できない。
つまりマイナス1.5前後が水溶液中におけるpHの限界値となる。

>>8
頑張って勉強しろ

>>10
というわけで、pHは普通にマイナスの値を取りうる。
もっとも理論上の限界値はある。
プラス側には理論上の限界値はないものの、
溶液が濃くなると、活量と濃度の誤差が広がるし、
そもそもきっちり電気化学的に測定できない。

pH計で−２とか見たことあるな。
測ったものが何かは知らないが。

>>13
それ四捨五入していない？
硫酸の場合、[H3O]と[HSO4]が1:1の状態で存在する、-1.7が最小値
(水溶液中のH2SO4 → H+ + HSO4- のpKaは正確には決定できないが、
-4〜-7ぐらいといわれている)

てかpH計壊れないか？

>>14
実際には-1.7までは下がらない。
あと、>>8はかなり勘違いした回答だから。

pH 0の塩酸と表現するよりも、1 mol/L (または1規定)の塩酸と表現するのが
普通だと言いたかったんだろう。

H+は実際には溶媒分子と錯形成して溶けている。
大概の溶媒は、1 L当たりの溶媒分子のモル数が水よりも少なくなってしまうので、
水以外の溶媒でより低いpHを出すのは難しい。
H+が複数結合できる溶媒を使えばもっと低いpHも出せるだろうが、
そこまでは詳しくは知らない。

その代わり、pH +20とかいった値が測定できたりする。

ガラス電極だとpH0.5あたりから下は測定できない

いやpHって-log[H+]ではないから。
希薄溶液はそれで良いけど、極限を考えるなら活量を考えるべきです。
ttp://www.kanto.co.jp/times/t_pdf/CT_191_3.pdf

それよりも水中ではpKaが0より小さいものや15.7だか14だか忘れましたけど
それ以上のものはpKaの測定ができないとなっているんですが
これはやはり希薄溶液では完全にほぼ完全に電離してしまうために
実際問題として測定できないからと考えて良いんでしょうか?
それとも理論的に不可能なのでしょうか。

>>17

それは知っているが、>>1に分かりやすくするために、
>>11のようなことを書いてみた。

濃塩酸の場合、濃度から計算すると-1.1だが、実際のpHは-1.0で、
活量と濃度の間に数10%のずれが生じると聞いたことがある。
ただ、このような酸性条件で、
どういう電極を突っ込んで測定したのかまでは知らない。
単なる理論値かも知れないけど。

>>18
pKaは希薄溶液で測定したデータを用いて計算して求めるので、
塩酸のpKa -3.7とかも求まります。

ただ、硫酸ぐらいの強い酸になると、希薄溶液で100%解離してしまうので、
pKa自体決定できません。 (2つめのプロトンの解離定数はpKa 2.0なので、測定できる)

>>19
HClのpKaは-7
硫酸は-3
ではないか?

>>19
どちらにしてもやはり測定できないのは
電離していない側の濃度が非常に低くなってしまうために
実質的に測定が困難ということなのですね。
ありがとうございました。

しかし活量は1を超えるのか。
純粋な固体が1というのはなんででしょ。

うろ覚えだが、今のところ最強の酸がpH-3くらいと聞いた。

>>22
一つの説明を示しましょう。固相と溶液相の間の平衡では、
固体は「あれば」良く、平衡は固体の量に全く依存しません。
だから、いつもある定数においてよい。それを1とおいたまで。
純固相を1とするのはこれだと考えておくとわかりやすいよ。

>>23
1000mol/l以上?
原子一つ当たりに一体いくつのプロトンが着いているのでしょう。

>>24
ありがとうございます。
すると1と決めた上での色々な定数(or実測値)があるわけですね。

>>20
化学便覧自体、塩酸のpKaとして-8(推定値)と-3.7の二つの値を採用している。
そんだけ測定誤差が大きいんだろう。ただ後者の値(-3.7)の方がより新しい文献値。

後者の表によると、25℃における各種溶媒における代表的な酸の解離定数は：
HCl: pKa = -3.7 (H2O), +2.1 (DMSO), + 3.3 (DMF). +8.9 (CH3CN)
HNO3: pKa = -1.8 (H2O), +1.4 (DMSO), (分解) (DMF), +5,9 (CH3CN)
H2SO4: pKa1 = (測定不能) (H2O), +1.4 (DMSO), +3.1 (DMF), +7.8 (CH3CN)
　　　 pka2 = +1.96 (H2O), +14.7 (DMSO), +17.2 (DMF), +25.9 (CH3CN)
HClO4: pKa = (測定不能) (H2O, DMF), +0.4 (DMSO), +2.1 (CH3CN)
CF3SO3H: pKa = (測定不能) (H2O, DMSO, DMF), +2.6 (CH3CN)
となっている。ちなみにHFは pKa = +3.17 (水)。

>>23
少なくとも水溶液中ではpH = -3はあり得ない数字。
またpHは測定限界があるので、「最強の酸」の比較には使えない。
だから共役塩基の解離挙動から計算される酸度関数H0が考案された。
H0は希薄溶液ではpHの挙動と大体一致する。

HCl (40 質量%): H0 = -4.714 (濃塩酸)
HNO3 (100%): H0 = -6.3
HF (100%): H0 = -10.2
H2SO4 (100%): H0 = -11.93
HClO4 (100%): H0 = -13.0
CF3SO3H (100%): H0 = -14.1

参考までに塩酸のpH挙動

0.0001 N: pH = +4.01, γ = 0.98
0.001 N: pH = +3.02, γ = 0.97
0.01 N: pH = +2.05, γ = 0.90
0.1 N: pH = +1.10, γ = 0.80
1.0 N: pH = +0.10, γ = 0.81

pH 0以下だと共存させる塩の種類に依存してpH挙動が変化するため、
余り信頼できるデータが得られないらしい。

　溶媒の自己プロトリシスをまず、理解してみましょう。
　そうすると、水平化効果（頭打ち効果とも言う）が理解できるはずです。
　要は、いわゆるリオニウムイオン：それがその溶媒中での最強の酸種に
なる、ということです。
　26番先生の数値を、もう一丁、酢酸で与えるとわかりやすいかもしれない。
溶媒としての酢酸中では、ライエイトイオン（アセテート）だけでなく、
リオニウムイオンも存在しうるのですよ。
　27番先生のデータも貴重ですね。なぜ、再び活量係数が少し上がるのか、
説明できると理解が深まる、という代物です。分析化学特論でこの前の
講義で出てきました。
　この辺の話は、もと信州大学だったか、●●津先生の本で勉強するとよいでしょう。

最近よく思うのだが、
例えばURLのhttp://のhを欠いてttp://...と打つこと、
はたまた人名を伏せ字にすること、
それらの意味を正しく理解して使用している人がどれだけ居ろう。
全て意味あって行われており、理解せずに行うことは知ったかぶりに相当する。
即ち恥であるということを自覚した方がよいと私は考えている。

現在ｐKaが最大の化合物ってなんなのですか？

>>29>>

>人名を伏せ字にすること >意味を正しく理解

そのお考え(意味）が伝わるように、ここで解説をされたらいいのでは？

>>29
漏れも解説キボン！

ttp://www1.accsnet.ne.jp/~kentaro/yuuki/acid/acid.html

>>30
pKaは溶媒に依存するし、水中では多くの強酸のpKaが決定できない。
ハメットの酸度関数H0で比較すると、>>26にも登場するCF3SO3Hが-14.1、
H2S2O7が-14.44, FSO3Hが-15.07。

>>33のリンク先の化合物は、Natureの論文によるとH0 = -18ぐらいで、
単独分子として過去最強の酸らしいが、NMRのケミカルシフトを使った推定値で、
解離定数をきっちり定量的に測定しているわけではない。

あと>>33のリンク先のページはとても教養になるけど、pKaの値に関しては
いい加減な値を採用している（多分何らかの有機溶媒中での値か、
有機溶媒中での値から水中での値を推定したものを使っている。
まあ分かり易くするために、これらの値を持ってきたんだろう）。

>>34
普通pKaは0-14以外のものは有機溶媒中で測定して水中での値に換算し
比較に用いる気がします。
実際はそれをやると酸と溶媒の関係で値がぶれてきてしまいますが。
あとマジックアシドみたいな異常なやつらを測定する場合は
どんな指示薬までプロトン化できるかでpKaを出しますよね。
(この分野、知識が無いので変なことを書いていたらすみません)

>>30
イソブタンの三級のC-Hとか?

"March's Advanced Organic Chemistry"は、
明らかに有機溶媒中での解離定数を水へと補正した値を載せているので、
>>26の方が正確な値なのだろうが、

H-Bu^t: pKa = +51
H-Pr^i: pKa = +51
H-Et: pKa = +50
H-Me: PKa = +48 (以下抜粋)
H-CH=CH2: pKa = +44
H-Ph: pKa = +43
H-Bn: pKa = +40
H-NH2: pKa = +38
H-H: pKa = +35
H-NHPh: pKa = +30.6 (DMSO)
H-CCH: pKa = +25
H-OH: pKa = +15.74 (実測値)
H-OMe: pKa = +15.2
H-NH3^+: pKa = +9.24 (実測値)
H-SH: pKa = +7.00 (実測値)
H-HCO3: pKa = +6.35 (実測値)
H-ONO: pKa = +3.29 (実測値)
H-F: pKa = +3.17 (実測値)
H-SO4^-: pKa = +1.99 (実測値)
H-NO3: pKa = -1.4
H-Cl: pKa = -7
H-HSO4: pKa = -9
H-ClO4: pKa = -10
H-OSO2F: pKa = -12

こっちは塩酸の値としてpKa -7を採用しているな。
ただ、化学便覧の方のpKa -3.7は実測値らしい。

>>28
ありがとうございます。水平化効果、わかりました！
なるほどですね。少なくとも解ったつもりになっています。
また、教えていただいた本、わかりましたよ！　さっき、閉館直前の理学部図書館で発見。
借り出して読んでいるところです。
でも、その前に延々とかかれているドナー数とかアクセプタ−数を今見ているのですが、
どうも何のことかわかりません。「かたい」とか「やわらかい」という概念、
どう考えればいいのですか？

>>38
HSAB則(Hard and Soft Acids and Bases)というのは、

エッチなドナーは、エッチな受けを攻めたがる。
奴らはタイトな閉めが好み

Ｓなドナーは、Ｓな受けを攻めたがる
奴らはルーズな閉めが好み

という法則ですね（後半が矛盾していて苦しい…）。

>>37
>H-OH: pKa = +15.74 (実測値)
これは、pKw + log(55.56) = 15.74　という関係で合致している（＠298K）と見ていいのですか？
55.56は希薄水溶液中の水の濃度です。つまり、15.74という実測値から、水の自己プロトリシスの
Kwが実は出て来るのだと。平衡式で書くと、H+とOH-の占める体積を無視する近似で
こうなると出ますが。この関係の考え、合っていますか？ 教えて下さい。

なんか面白いスレだな

学校で教えてくれない化学みたいなw

>>39こんなのはどうだろう？

ハードS(HardなBase)はハードM(HardなAcid)と相性がいい。
ハードSMなんでタイトに縛り上げるのが基本。

ソフトS(SoftなBase)はソフトM(SoftなAcid)と相性がいい。
しょせんソフトなんで縛るのは割とルース。

>>40
ん？それで正しいんじゃないの？

>>37
海外の権威ある教科書で、塩酸の解離定数が-7(推定値)という値を採用しているとなると、
化学便覧の方の値も本当に実測値かどうか疑った方が良いかもね。
結構化学便覧も間違いが多いから。

>>28
ということは、酢酸中に酢酸より強い酸を溶かすと、
CH3COOH2+ができるということですか？
でも、これだと酢酸が塩基だということになるのでは？
酢酸は酸でしょ？
しかも、水素結合による二量化を超える作用だということになってしまう。
そうなんですか？　酢酸も塩基として振舞うことがあるのですか？

>>45
そんなことができるのはよほど強い酸ですね。
CH3COOH2^+　←→　CH3COOH + H^+
の平衡を考えましょう。
もちろんこの式では酢酸は塩基として働いているのです。

もしかしたら、>>26の下の方にある酸や、スーパーアシッドなら起きるかも。

>>45
>>46
溶媒＝氷酢酸　の中では、過塩素酸つまりHClO4はプロトンを解離し、
酸種としてCH3COOH2^+　が生じていますよ。HNO3やHClではほとんど
起こりませんがね。
　逆に、HFは、溶媒＝液体アンモニア　の中では強酸として振舞うんです。

　これらのことは、>>28の記述が、端的明解に表していることだ、と私は
理解しましたが。この考えでいいんですよね？

>>47
　なるほど、過塩素酸が塩酸より強い酸だというのは、酢酸などを溶媒にして
初めて言える（言う意味のある）ことなんですね。
　ところで、もっと強い酸としてMagic acid (SbF5-FSO3H)や
carborane acid (HCB11Cl11)があるって、基礎無機化学の講義で習ったメモが
ノートにありました。これらはどういう概念の酸なんですか？

>>48
http://www1.accsnet.ne.jp/~kentaro/yuuki/acid/acid.html
ここに書いてある。
上の方で書いてあるけど、どんな物質までプロトン化できるかってのが酸の強さの指標になる。
マジック酸なんてろうそくまでイオン化して溶かしちゃうんだぜ。

47>>
HClでも起こりますよ。ただし、度合いは勿論、HClO4の方が大きいけど。

　そういえば、うちの学科の分析化学の教授が、半分冗談といいながらこう言ったことがある。
-logKwの値は、25℃で丁度14になる。log指標で整数になるので、25℃を標準的な温度に選ぶのは
溶液平衡の計算上で都合がいい。25℃から外れると、14前後の小数になってしまう。
　25℃と決めるときの会議で分析化学者が居て、このことを主張し、25℃になったんだと。

>>48
Magic Acid というのは、超強酸にルイス酸を添加して、よりプロトン解離を促進させた酸

フルオロスルオホン酸は、史上最強のブレンステッド酸として知られていたけど(HCB11Cl11の方が上)、
ルイス酸であるSbF5を添加すると、SbF5が酸と錯形成することにより電子を奪い、
よりプロトンが解離し易くなる。

H-OS(F)(O)O→SbF5

この時H0 = -26.5という値を叩き出している。

あと参考までに酢酸中での解離定数 pKa:
過塩素酸 +4.9, 硫酸 +7.2 (pK1), 塩酸 +8.6, 硝酸 +9.4

蝋燭も溶かすという意味はなんでしょう。ヌジョールがプロトネーションされるのですか？
酸化や還元を伴わないとすると、どのような化学変化の結果、溶解するのですか？
また、その反応が起こるときの溶媒は？
Magic acid (SbF5-FSO3H)やcarborane acid (HCB11Cl11)は溶液として得られるのですか？
そもそも、蝋燭まで溶かすなら、容器として使える材料が無いようにも思えますが。
テフロンならもつのですか。>>37のリストにないＣ−Ｆのデータがあればわかるのでしょうか？

OHラジカルのpKbはいくらか、ご存知の方、おられますか？
酸化チタンの光触媒関係の反応で重要なパラメータであるかもしれません。

20 ℃　pKw = 14.167
25 ℃　pKw = 13.997
30 ℃　pKw = 13.833

pKwが14になるのは、24.9℃辺りらしい。
まあ水の沸点が100.000 ℃から99.974 ℃へ修正されらのも最近のことだからな。

>>53
それはオラーの所の学生の悪戯の逸話でしょ？
詳しくは>>33のリンク先に書いてある。
別に蝋燭を溶かしたり、蝋燭と反応したりすること自体は珍しくはない。
ついでに言うとHCB11Cl11は、マジックアシッドと違って、
ガラスの容器の中で使えるというのが売りだったと思う(違ったかな？うる覚え)。

ちなみに自分が使ったことのある、というか現に使っている酸で最強のものは、
トリフルオロメタンスルホン酸だけど、ガラス容器のアンプルに封入されて売られている。
アンプルを割った後は、適当な不活性ガス雰囲気下のガラス器具に移して使う。
ただし蒸気がシリコングリースを溶かしてしまうので、耐酸性の特殊なグリースで密閉する。

ガラスを溶解するのは、むしろ強塩基(NaOHとか)やフッ化物イオンを有する物質(HFとか)。

フッ素はガラスと親和性が高いからね

なんか単発質問スレで終わりそうだったのに良スレ化してるなぁ
やっぱり１の熱意と書き込み次第だなと思った。

トリフルオロメタンスルホン酸は強いよ

ブタジエンゴム、天然ゴムなどで出来た手袋が溶けていきます。
薄手の手術用手袋はあっという間に染みるし
厚手の手袋は溶けてぬるぬるになります。
PP,PEはほとんど溶かさないようで、サニメント手袋なら(多少は)安心

私は三重手袋で扱いますｗｗｗ

>>57
多分、質問形式で書かれたかどうかが問題じゃないんだと思うよ。
他板でも、よく質問形式だとすぐに削除依頼だのどうだの言ってくる香具師がいるが、そうではないと思う。

横レスですが、化学に挫折して違う仕事やってるが、
最近やけに有機溶媒のにおいが懐かしい。
趣味で化学をやっていくか、転職して化学で食っていくか。
迷うね。PHが14以上がないのはどうしてか？
現役時代の私にはそういった発想は無かった。
やはり、趣味でやってきます。

トリフルオロメタンスルホン酸を
すり付き三角フラスコで保存しようとすると、
壁を上って来て外に染み出してきて困ります。
せっかく巻いたパラフィルムも意味無く。
やはり特殊なグリスを使わないと駄目なんですかね。
使い終わった試薬ビンに放り込んだら蓋の部分がやられてしまいますかね?

>>61
普通のシリコングリスだと溶けてしまうから、
うちではアピエゾン(Apiezon)グリスを使っている。

あとできればシュレンクか何かで保存した方が良い。
でかいサイズのやつもガラス封管で売っているところを見ると、
多分プラスチックの蓋はやられると思う。

>>58
俺は素手だ。

トリフルオロメタンスルホン酸ってそんなすごかったっけ？
普通にゴム手袋一枚で扱ってた気がする。

自分も素手だ。
周りに人が居ない時は。
手につくと何か指先に違和感がしばらく残る。
でも、まあ所詮酸だし。

HF, HBF4, HPF6なんかだと、
なんとなくフッ素が怖いんで手袋使うけど。

PF6塩は、常温のデシケータ中でも僅かながら分解します。
デシケータを開けた瞬間の異様な匂い。
一緒にいれておいたポリマーや金属の一部（Cuなど）も表面が変質します。
とことで、Magic acidとともに最初に話題になっていたもう一つの
最強酸てどんな構造？　その酸性の由来は？　解説キボンです。

>>66
>>49のリンク先見ろ

>>57
>>59
そうだね。このようなスレに>>29みたいな横槍を入れる（アホな？）奴もいるけど、
興味が集中すると盛り上がって、アカデミックに楽しいものです。

>>54

O(g) + 2H+ + 2e- = H20; E0 = +2.430 V (vs. SHE)
OH (aq) + H+ + e- = H20; E0 = +2.38 V (vs. SHE)

以上より
OH (aq) = O (g) + e^- + H+; E0 = -0.05 V (vs. SHE)
の平衡がpH = +0.8で成立すると計算できるけど、実際の平衡は、
2 OH → HOO- + H+
なのか？

>>69

Kbとしては、・OH + H^+ = (H2O)・+ (H2Oのラジカルカチオン）
Kaとしては、ニ量化過程中の素過程としての　OH・　＝　O-・　＋　H^+

これだとどうでしょう？　

>>54　さんは、気相光電気化学反応の素過程ととしてのH2O2の光分解種の酸塩基
反応を考えているのですか？　そうなら、最新トピックですね。
しかし、速度論的には、考える必然性は無いかもしれませんよ。なぜなら、
結局は、酸化反応素過程が〜100%先に起こるからです。
電子（正孔）移動とプロトン授受とでは、ボルン-オッペンハイマー近似の世界でしょう。
つまり、ポテンシャル曲線は、三次元（ニ軸は電子（正孔）とプロトン）ですが、
最も低いサドルポイントは正孔（電子）軸方向に必ずあるし、その方向の振動の方が
圧倒的に高周波数ですものね。それに、酸化反応の　ΔGキ　を考えると、議論の必要はないような。
ただ、量子論の計算練習としては面白いかもしれませんね。

なんとなーく

>>54 >>69 >>70
J. Phys. Chem.の5，6年前だったか、考えられる24の酸素子水素化物
に関し、分子軌道計算した結果を出していたpaperがあったはず。
それを捜して見たらどうだろう。

あの、材料系の学部一年生です。
分析化学の講義で、酸の定義には、ブレンステッドとルイスの他に、
もう一つある、それは錯体化学で教える、と出てきました。
もう一つの酸の定義って何ですか？

>>73
それって多分、硬い"Hard"酸塩基、軟らかい"Soft"酸塩基のことね。
でもそれは、ルイス酸塩基の錯体化学への応用みたいなものだ。

ルイス酸：電子対を奪うもの。
ルイス塩基：電子対を与えるもの。

これを金属錯体に当てはめてみると、金属がルイス酸、配位子がルイス塩基とみなせる。
ルイス酸塩基は、ブレンステッド酸塩基におけるpKaのような
定量的な目安がない（一応電子親和力とイオン化エネルギーの差を使うとかあるけど）。
そんな中ピアソンって人が、硬い酸、軟らかい酸という概念を導入した。

「硬い酸（AlCl3とかNa+とかMg2+とかFe3+とか）は
硬い塩基（アミンとかaqとかOH-とかCl-とか）と親和性が高く、
軟らかい酸（Cu+とかPd2+とかHg2+とか）は
軟らかい塩基(シアノとかカルボニルとかホスフィンとかI-とかオレフィンとか)と親和性が高い。」

あと詳しい話はHSAB理論でも勉強して。

錯形成の話の中で「π酸性」「π塩基性」なんて用語が使われることがあるけど、
これらもルイスの酸塩基を念頭に置いている。

>>70
こんな所に、こんな先端のカキコがあるとはびっくりしました。
そんな先端のことを公示してしまってよいのですか。
というか、この自分と同じようなこと考えてる研究者がいるって言う点でも
驚いた次第です。もし、>>54さんが真剣なら、ですが。

H3O+ ＋ H+ ←→H4O(2+)
って反応は進まないのかね？

ていうか最近の成果で、オキソニウムイオンはさらに大きな原子団イオンになってるらしいよ

>>77

最近ってほど最近ではなく，結構前から言われていた．
#100年だの200年だの前からではないけど．

>>77
昔っから言われていたし、その手の研究をしている人はかなり居るが、
迂闊にモデルを書くと叩かれるから慎重らしい。
どの位のタイムスケールでくっついているか離れているかとか。

>>76 >>77 >>78 >>79
真空中でH4O(2+) を　ab initio　計算した論文は結構前にありましたよ。
水中での存在については　?? ですが。

>>78
>>79
そうなんだ
すまん

>>13,23
すまん。pH = -2 は実際の測定データがあった。
確認は取れていないけどpH = -3もあるかも知れない。
ちょっと古いが、
Randall, M.; Young, L. E. J. Am. Chem. Soc., 50, 989-1004 (1928).
に、高濃度のHCl水溶液のpHをカロメル電極で測定しているデータが載っている。
1規定以上の塩酸溶液は、HClガスの加圧条件で測定している
(1気圧25 ℃だと11.62 mol/Lが最高)。

0.001 mol/L: γ = 0.965, pH = +3.02
0.01 mol/L: γ = 0.904, pH = +2.04
0.1 mol/L: γ = 0.796, pH = +1.10
0.4 mol/L: γ = 0.754, pH = +0.52
1.0 mol/L: γ = 0.810, pH = +0.09
1.2 mol/L: γ = 0.843, pH = +0.00
1.4 mol/L: γ = 0.880, pH = -0.09
1.6 mol/L: γ = 0.921, pH = -0.17
1.8 mol/L: γ = 0.965, pH = -0.24
2.0 mol/L: γ = 1.019, pH = -0.31
5.0 mol/L: γ = 2.375, pH = -1.07
8.0 mol/L: γ = 5.895, pH = -1.67
10 mol/L: γ = 10.44, pH = -2.02
12 mol/L: γ = 17.25, pH = -2.32 (HCl加圧 0.0213 atm)
14 mol/L: γ = 27.34, pH = -2.58 (HCl加圧 0.0727 atm)
16 mol/L: γ = 42.42, pH = -2.83 (HCl加圧 0.230 atm)

つまり12 mol/Lの濃塩酸のpHは、濃度から計算すると、pH -1.1だが、
実測値は、pH = -2.3で、活量と濃度の間に10倍もの差が出ている。

>>15
硫酸に関しては以下の実測値がある。

10 mol/kg H2O (49.5 wt%): γ = 0.66, pH = -0.82
15 mol/kg H2O (59.5 wt%): γ = 1.26, pH = -1.28
20 mol/kg H2O (66.2 wt%): γ = 2.22, pH = -1.65

International Critical Tables of Numerical Data,
Physics, Chemistry and aTechnology, Vol IV, MacGraw-Hills (1928)

水分子と硫酸の比が1:1になる84.5 wt%の時の
pHのデータは入手できなかったが、塩酸に比べると活量係数の伸びが低い。

化学便覧のHClのpKa -3.7 (H2O)の元文献はこちら
手元に無いので、データの妥当性については判らない。

ttp://webcat.nii.ac.jp/cgi-bin/shsproc?id=BA11008176

Kosuke Izutsu
"Acid-base dissociation constants in dipolar aprotic solvents"
Oxford ; Boston : Blackwell Scientific Publications (1990).

>>82-83

pH = - log [H+]が全然成立していないな…

>2.0 mol/L: γ = 1.019, pH = -0.31
>5.0 mol/L: γ = 2.375, pH = -1.07
ここの飛躍が全然理解できないな。

super acid

magic　acid

pHがマイナスになってる水溶液では、水酸化物イオン濃度もそれに対応しただけ低くなってると思っていいの？

>>89
γ±の値が、どちらかの濃度が極めて大きくなったときどうなるか、
ヒュッケルをガイドに、ボルツマン-ポアソンに遡って計算する。
そこからスタートすると、答えが出るはずです。
どういうことかというと、ヒルデブラント溶液の範疇でなくなるからです。
反映するのは、局所的な誘電飽和の寄与の増大です。
なお、この問題は、フレーリッヒハミルトニアンのモディファイで扱った
関連ペーパー（量子論的溶液構造関係分野で、かなりの引用数を誇っているものです）
があり、それも参考になります。
以上

>>82の訂正

単にMと書いてからmol/Lかと思ったが、水の活量計算の段階で、
55.51 molで計算していたので、ここでの塩酸の濃度は>>83と同じ
mol/kg waterのことだった。

以下、濃度、活量係数、pH、水の活量、塩酸分圧をまとめると、

0.001 mol/kg H2O: γ = 0.9654, pH = +3.0153, a = 0.999965
0.01 mol/kg H2O: γ = 0.9041, pH = +2.0438, a = 0.999650
0.1 mol/kg H2O: γ = 0.7956, pH = +1.0993, a = 0.99321
0.4 mol/kg H2O: γ = 0.7539, pH = +0.5206, a= 0.98623
1.0 mol/kg H2O: γ = 0.8100, pH = +0.0915, a = 0.96324
1.2 mol/kg H2O: γ = 0.8428, pH = -0.0049, a = 0.95482, p = 5.08 x 10^-7 atm
1.4 mol/kg H2O: γ = 0.8798, pH = -0.0915, a = 0.94605, p = 7.61 x 10^-7 atm
1.6 mol/kg H2O: γ = 0.9207, pH = -0.1682, a = 0.93696, p = 1.077 x 10^-8 atm
1.8 mol/kg H2O: γ = 0.9654, pH = -0.2400, a = 0.92753, p = 1.499 x 10^-6 atm
2.0 mol/kg H2O: γ = 1.019, pH = -0.3090, a = 0.91750, p = 2.06 x 10^-6 atm
2.5 mol/kg H2O: γ = 1.151, pH = -0.4589, a = 0.89224, p = 4.11 x 10^-6 atm
3.0 mol/kg H2O: γ = 1.320, pH = -0.5976, a = 0.86452, p = 7.78 x 10^-6 atm
3.5 mol/kg H2O: γ = 1.520, pH = -0.7259, a = 0.83515, p = 1.405 x 10^-5 atm
4.0 mol/kg H2O: γ = 1.762, pH = -0.8481, a = 0.80401, p = 2.46 x 10^-5 atm
5.0 mol/kg H2O: γ = 2.375, pH = -1.0747, a = 0.73890, p = 7.01 x 10^-5 atm
6.0 mol/kg H2O: γ = 3.220, pH = -1.2860, a = 0.67106, p = 1.853 x 10^-4 atm
7.0 mol/kg H2O: γ = 4.368, pH = -1.4854, a = 0.6027, p = 4.64 x 10^-4 atm
8.0 mol/kg H2O: γ = 5.895, pH = -1.6736, a = 0.5361, p = 1.104 x 10^-3 atm
9.0 mol/kg H2O: γ = 7.043, pH = -1.8542, a = 0.4720, p = 2.54 x 10^-3 atm
10 mol/kg H2O: γ = 10.44, pH = -2.0189, a = 0.4146, p = 5.42 x 10^-3 atm
12 mol/kg H2O: γ = 17.25, pH = -2.3159, a = 0.3162, p = 2.13 x 10^-2 atm
14 mol/kg H2O: γ = 27.34, pH = -2.5829, a = 0.2371, p = 7.27 x 10^-2 atm
16 mol/kg H2O: γ = 42.42, pH = -2.8317, a = 0.1740, p = 0.230 atm

>>91
×単にMと書いてから
○単にMと書いてあったから

>>89
量子論的な考察については自分もよく知らないが、

Kw = a(H3O+)*a(OH-)/a(H2O)^2 ≒ 10^-14.00

ここで>>91より10 mol/kg H2O塩酸溶液(pH ≒ -2, a(H2O) ≒ 0.4)のOH-の活量は、

-log{a(OH-)} ≒ 14 + 2 -2*log(0.4) ≒ 16.8

十分薄ければ、活量 ≒ 濃度が成立するので、OH-の濃度は、10^-16.8 M
つまり水の活量が1で無くなるような濃い酸の中のOH-の濃度は、
14 - pHで計算できる値よりもさらに少ないということになる。

>>90
がキモい件

>>90
できればその論文の掲載誌等を示して欲しい。

塩基で最強って何よ。
pH20くらいの塩基があったら何か楽しいことがありそうだな。

裸のﾌﾟﾛﾄﾝ(H+)だけからなる酸のPHは−48

>>96
どうやって導けるの？

>>95
>>37 に書いとるぞい
tert-Bu-H　のPKaは50以上
つまりプロトン無い状態の−BuLIやカリブトが
俺の知ってる中では最強
みんな取り扱いには気をつけようね

n-BuLiは、さっさと水ぶっ掛けて中和するけど、
怖いとされるtert-BuLiは一度も使ったがことない。
ブチリチに火が付くのは、中和熱のせいだよな。

でもカリブトって、しょっちゅう使っているけど危なかったっけ？

>>99
カリブト、水に入れれば安全
アルコールで潰す方が危険

そういえばカリブトって色付きガラス瓶で売られているような気がする。
てか、エトキサイドとかメトキサイドもガラス瓶に入って売られているような。

湿気にやられなければ、ガラスを侵さないということなのか？
それとも塩基に強いガラス瓶なのか？

>>96 は、「がキモい」の極致。お遊び計算はわかるが、失笑。
>>97 (-48+14)/2=17　もうわかったでしょ。それ以上は言わないが（笑）。
コップいっぱいの "H^+ だけ"　があったら、そのエネルギーは地球を動かせるくらい。
（静電エネルギー）
>>90 >>94 漏れも知っている：手元にないが、JCPですね。1971年プラスマイナス2年くらいだったか。
たぶんそのことでしょ。マーカス理論だったかの基礎の量子論との対応の議論が繰り広げれた当時、そこから
派生した溶液構造に関する量子論的扱いがブームになった。その流れは、わが国では、分子研へと引き継がれた。
....て歴史なんてどうでもいいけど、しかし、そのような計算と実際との対応をきちんとした例を見ないのはなぜか。
実際、殆どないようだぞ。　凝縮相の理論屋は、ブームが去ると検証をしないで離散する傾向がある。
その後、また新しい計算の方法へと皆、再集合して行く。これが常のようだが....Ｗ
　（漏れの誤解だったら　汗..汗..汗）

すいません、学部1年生です。こんばんわ。
一つ前の話題ですが、エトキシドやメトキシドはわかります。
しかし、「tert-Bu-H」、「BuLI」、「カリブト」、「n-BuLi」、
「tert-BuLi」、「ブチリチ」などは何のことかわかりません。
文脈からするとリチウムの化合物ですよね。安定に存在できるんですか？
そもそも、これら、何に使うんですか？　リチウム2次電池の研究ですか？
　（すいません、pHの話とはずれますが....W)

>>103
BuLi（ブチルリチウム）略してブチリチです。
nとかtertは多分習っているはず。炭素鎖のかたち。
強力な塩基です。買うときは脱水溶媒に溶けている上、不活性ガスが充填されています。
使うときは蓋のゴムに実験用の注射針を刺して使います。
用途は主に有機合成。
うちでは研究室に入るまで使うことは無かったですね。

関連スレ

一番危険な酸性液体
ttp://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1092210487/

でもなぜか新しいはずのこっちのスレの方が進んでいる。

ヒント　水のイオン積
高校の教科書にも書いてないのか？
問題解くこともいいけど、しっかり一語一句教科書嫁

すでに水のイオン積の話を超えたところまで話が進んでいるんだが

しかし１０６のレスにて「水のイオン積」って単語が出て来た件について...

水のイオン積が10^-14だろうが、
結局pH < 0もpH > 14もあり得るわけだが

水のイオン積を超えてるって言うか…
[H+]=10^1
[OH-]=10^-15
ってことも理論上あり得るから…

>>1は誰にバカッって怒られタンだ？

とりあえず、>>1の言っていることは間違いではなく、
バカと言った方がバカということだ。

但しそれなりの電極・実験器具を揃えないと、
普通のpHメータでは、pH 0以下や14以上は測定できない。
更に、極限領域では濃度と活量の誤差が増えるため、
濃度からおよそのpHが計算できなくなる。

>>91のデータと関連のある話がこっちに出ている。

HCl溶液にNaClを溶かすことで、pHが大幅に低下する。

ttp://www.bsk.ynu.ac.jp/~denkazaikakai/denkai100/dk100_1.htm
ttp://www.bsk.ynu.ac.jp/~denkazaikakai/denkai100/dk100_2.htm

データとして普通にpH = -1を下回る結果がプロットされている。

水酸化ナトリウムの飽和水溶液（潮解状態？）のpHはどうなるんだろう？

>>1一般人が扱うことができるｐH

>>114
既出

>>116
どこにも具体的な値は出ていないじゃない？

>>11にpH +15は超えるとは書いてあるけど。

ついでに濃硫酸〜希硫酸のpHの変化とか分かると面白いかも

>>113
濃塩酸に塩は溶けなかったような....
なんだ希塩酸か

そういえば工業的な塩酸の合成って、
岩塩に濃硫酸をぶっかけるって聞いたな。

NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑

発生したガスを回収する。

へぇ〜初耳

CH2Oってなに？厨房なんですが…(^^ゞ

>>122
工房になって出直して来い

岩塩の産地：アメリカ、カナダ、イギリス、ドイツ、オランダ、フランス、ポーランド、ウクライナ、中国、チリ

日本じゃやらないな　うほっ

阿呆な質問は寄席…

>>114
Stokes, R. H. JACS 67, 1689-1891 (1945).
に29 M (飽和濃度)までの水酸化ナトリウムの活量係数が載っている。
濃度、活量係数、水の活量、pHを抜粋すると：

2 M: γ = 0.711, aw = 0.9296, pH = +14.18
5 M: γ = 1.074, aw = 0.7898, PH = +14.83
10 M: γ = 3.27, aw = 0.4859, PH = +15.83
15 M: γ = 9.79, aw = 0.2488, pH = +16.60
20 M: γ = 19.4, aw = 0.1357, pH = +17.45
29 M: γ = 33.9, aw = 0.061, pH = +18.20

pHは、pH = 13.997 + log ([NaOH]) + log (γ) - log (aw)から計算した値。
(論文中には登場しない)

飽和水酸化ナトリウム水溶液でpHは+15.7（水のpKa）どころか+18を超える。

いかんいかん、計算間違いだ。

pH = 13.997 + log ([NaOH]) + log (γ) - 2*log (aw)

だから、>>126のデータは以下に訂正

2 M: γ = 0.711, aw = 0.9296, pH = +14.21
5 M: γ = 1.074, aw = 0.7898, PH = +14.93
10 M: γ = 3.27, aw = 0.4859, PH = +16.14
15 M: γ = 9.79, aw = 0.2488, pH = +17.37
20 M: γ = 19.4, aw = 0.1357, pH = +18.32
29 M: γ = 33.9, aw = 0.061, pH = +19.42

飽和水酸化ナトリウム水溶液のpHは+19を超えている。

pHは-3から+20ぐらいまであるということかな？

まじで濃硫酸のpHの実測値を知りたい。
pHとしては測定できないのか？

なんで単発質問スレがこんな伸びてんだｗｗｗｗｗ
房ばっかだなｗｗｗｗｗｗｗ

質問形式のスレが、すべて単発スレで糞スレか、というとそうでもない。
意外とみんなが気づかないような点を指摘すれば、このように伸びることもある。
お前さんはちょっと頭が固すぎるようだ。

ほぉｗてか実際のpHの測定器を見たことないよｗ皆さんはおありかな？？

>>132

典型的なpHメーターの場合、先端に二つの電極(例えばガラス電極と銀-塩化銀電極)が
内蔵されている。両者の電位差からpHがネルンストの式により求まる。

厳密に測定しようと思うのなら、溶存酸素を除去し、
水素電極やらカロメル電極やらを参照電極にし、
更に補助となる３本目の電極を立てて電位を安定化させて電位差を測定する。

>>131
スレタイが糞

･･･で？

濃硫酸のpHに関してざっと検索を掛けてみたが、
どうも20 mol/kg H2O程度の濃度までしかpHの情報が無いようだ。
電極が壊れてしまうのか、不純物の除去の困難さから、
信頼の高い測定結果が得られないのか、原因はよく分からない。

>>126で、20 mol/kg H2Oの濃度までの硫酸pHの情報が出ているが、
H. S. Harned and W. J. Hamer, JACS 57, 27 (1935)に、
17.5 mol/kg H2Oの濃度までの硫酸のより信頼度の高いデータが出ている。
水素電極を基準に、Hg/Hg2SO4電極で測定している。

1 mol/kg H2O (8.9 wt%): γ = 0.130, pH = +0.89
2 mol/kg H2O (16.4 wt%): γ = 0.124, pH = +0.61
3 mol/kg H2O (22.7 wt%): γ = 0.141, pH = +0.37
4 mol/kg H2O (28.2 wt%): γ = 0.171, pH = +0.16
6 mol/kg H2O (37.0 wt%): γ = 0.264, pH = -0.20
8 mol/kg H2O (44.0 wt%): γ = 0.397, pH = -0.50
10 mol/kg H2O (49.5 wt%): γ = 0.553, pH = -0.74
12 mol/kg H2O (54.1 wt%): γ = 0.743, pH = -0.95
14 mol/kg H2O (57.9 wt%): γ = 0.969, pH = -1.13
16 mol/kg H2O (61.1 wt%): γ = 1.235, pH = -1.30
17.5 mol/kg H2O (63.2 wt%): γ = 1.473, pH = -1.41

>>26にまとまっているように、硫酸の二つ目のプロトン解離
HSO4^- + H2O ⇔ H3O^+ + SO4^2-
は、pKa = +1.96だが、
N. C. Marziano, et al. Perkin Trans. 2, 1998, 2541.によると、
ニトロアニリンを用いて測定した硫酸の活量係数関数と解離定数の関係から
水溶液中における一つ目のプロトンの解離
H2SO4 + H2O → H3O^+ + HSO4^-
としてpKa = -8.50という値を算出している。

また硫酸の解離はかなり複雑らしく、
高濃度では、
H2SO4 + H2O ⇔ H3O^+ + HSO4^-
H2SO4 + 2 H2O ⇔ H5O2^+ + HSO4^-
H2SO4 + 3 H2O ⇔ H7O3^+ + HSO4^-
H2SO4 + 4 H2O ⇔ H9O4^+ + HSO4^-
H2SO4 + H3O+ ⇔ H5SO5^+
低濃度では、
HSO4^- + H2O ⇔ H3O^+ SO4^2-
HSO4^- + 2 H2O ⇔ H5O2^+ SO4^2-
HSO4^- + 3 H2O ⇔ H7O3^+ SO4^2-
HSO4^- + 4 H2O ⇔ H9O4^+ SO4^2-
という平衡があるらしい。

E. B. Robertson and H. B. Dunford, JACS, 86, 5080 (1964).から、
いくつかの濃度におけるHammettの酸度関数と、イオン種を抜粋すると：

1000 mol/kg H2O (18.46 mol/L, 98.99wt%), H0 = -10.69
[H2SO4] = 16.44 mol/L, [HSO4^-] = 1.02 mol/L, [H5SO6^+] = 1.00 mol/L
[H3O^+] = 0.026 mol/L, [H5O2^+] = 0.00004 mol/L

100 mol/kg H2O (16.77 mol/L, 90.75 wt%), H0 = -9.06
[H2SO4] = 7.69 mol/L, [HSO4^-] = 8.79 mol/L, [H5SO6^+] = 0.29 mol/L
[H3O^+] = 7.990 mol/L, [H5O2^+] = 0.514 mol/L, [H7O3^+] = 0.0003 mol/L

50 mol/kg H2O (14.86 mol/L, 83.06 wt%), H0 = -7.83
[H2SO4] = 2.19 mol/L, [HSO4^-] = 12.57 mol/L, [SO4^2-] = 0.08 mol/L, [H5SO6^+] = 0.02 mol/L
[H3O^+] = 9.072 mol/L, [H5O2^+] = 3.723 mol/L, [H7O3^+] = 0.108 mol/L, [H9O4^+] = 0.0003 mol/L

20 mol/kg H2O (10.55 mol/L, 66.23 wt%), H0 = -5.24
[HSO4^-] = 9.38 mol/L, [SO4^2-] = 1.18 mol/L
[H5O2^+] = 8.109 mol/L, [H7O3^+] = 4.240 mol/L, [H9O4^+] = 1.708 mol/L, [H11O5^+] = 0.229 mol/L

10 mol/kg H2O (6.999 mol/L, 49.52 wt%), H0 = -3.32
[HSO4^-] = 5.14 mol/L, [SO4^2-] = 1.86 mol/L
[H7O3^+] = 4.3 mol/L, [H9O4^+] = 3.0 mol/L, [H11O5^+] = 2.2 mol/L, [H13O6^+] = 2.7 mol/L

5 mol/kg H2O (4.156 mol/L, 32.90 wt%), H0 = -1.94
[HSO4^-] = 2.79 mol/L, [SO4^2-] = 1.36 mol/L
[H11O5^+] = 0.240 mol/L, [H13O6^+] = 1.315 mol/L, [H15O7^+] = 2.709 mol/L, [H17O8^+] = 2.075 mol/L

1 mol/kg H2O (0.9623 mol/L, 8.93 wt%), H0 = -0.25
[HSO4^-] = 0.68 mol/L, [SO4^2-] = 0.28 mol/L
[H13O6^+] = 0.068 mol/L, [H15O7^+] = 0.270 mol/L, [H17O8^+] = 0.600 mol/L, [H19O9^+] = 0.573 mol/L

0.5 mol/kg H2O (0.4899 mol/L, 4.67 wt%), H0 = +0.13
[HSO4^-] = 0.349 mol/L, [SO4^2-] = 0.141 mol/L
[H9O4^+] = 0.001 mol/L, [H11O5^+] = 0.003 mol/L, [H13O6^+] = 0.012 mol/L, [H15O7^+] = 0.618 mol/L

0.1 mol/kg H2O (0.094 mol/L, 0.97 wt%), H0 = +0.87
[HSO4^-] = 0.066 mol/L, [SO4^2-] = 0.033 mol/L
[H5O2^+] = 0.006 mol/L, [H7O3^+] = 0.021 mol/L, [H9O4^+] = 0.055 mol/L, [H11O5^+] = 0.071 mol/L

本論文では、プロトン種について二種類の計算結果を載せているが、ここではその内の一つを載せた。
99%以上の濃硫酸では、更に硫酸分子同士の自己イオン化が生じ、もっと話が複雑になる。
ハメットの酸度関数H0の値自体は、
R. J. Gillespie et al, JACS, 93, 5083 (1971).
に詳しく載っている。

「濃硫酸は、プロトンが解離していないから強酸でない」という話を聞くが、
調べた限りでは、これはかなりの間違い。

濃硫酸の場合、自己イオン化によりプロトン化された硫酸が存在するため、
きっちり酸として働く。ニトロアニリンを利用した酸度関数の測定では、
濃硫酸は-11.93で、超強酸性を示す。
[H3O^+]の濃度のみに着目すれば確かに濃硫酸ではゼロだが、
実際のpHはプロトン種全体の活量で決まる。
活量係数自体はpHマイナスの領域ではむしろ1を超えてしまう。
濃硫酸のpHのデータが無い理由は、おそらく硫酸が電極に作用し、
安定な電圧が測定できないからと思われる(pH自体の測定限界値が-3前後にある？)。

参考書に、濃硫酸は強酸ではない
とか書かれていたような気がするけど、
これって本当は違うの？

酸性度pKaを調べてみよう。

硫酸でpH最小が-1.2だって
ttp://homepage3.nifty.com/tsuyu/column/pH0ika.html

http://matsuri.site.ne.jp/bbs/hilight.cgi?dir=tekona/&thp=1113107871
http://matsuri.site.ne.jp/bbs/hilight.cgi?dir=tekona/&thp=1113107871
http://matsuri.site.ne.jp/bbs/hilight.cgi?dir=tekona/&thp=1113107871
http://matsuri.site.ne.jp/bbs/hilight.cgi?dir=tekona/&thp=1113107871
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http://matsuri.site.ne.jp/bbs/hilight.cgi?dir=tekona/&thp=1113107871

>>143

>　酸が濃くなっていくにもかかわらず、pHが大きくなっていく現象は
>硫酸を例にとるとわかりやすい。水と硫酸が等モル（両方とも1リットル
>中に15.2mol存在）となる濃度約84 wt%のときにpHは最も低くなり、
>約−1.2となる。それよりも濃くなると水が少なくなって電離できなくなり、
>pHは上昇していく。
>
>　　H2SO4　+　H2O　→　HSO4-　+　H3O+
>
>　※硫酸は二段階に電離するので一般的にはHSO4-を経て、SO42-を生ずるが、
>pHが1以下の状態では1段階目の電離で止まり、すべてHSO4-の状態で存在している。
>だからpHが1以下では一塩基酸（１価の酸と同等）であり、水と硫酸が等モルのときにpHが最低となる。

この辺の説明は上にも出てきたが、濃度で計算しているので間違っている。
濃度が濃くなると、水の活量が大幅に経り、逆に硫酸の活量係数は1を大幅に越える。
また濃硫酸100%でも液体中で硫酸は電離している。

それに>>83や>>136の引用文献で、
実際にpH = -1.4や-1.7の測定結果が報告されている。

>>145

約-1.2か、-1.4か、ｰ1.7かっていうのは、あんまり
たいした違いでない気がするのは私だけでしょうか。

＞濃度で計算しているので間違っている。

ん？水素イオン濃度の議論をしているんじゃないの？
　　　　　　　＾＾

>>146
pHは、水素イオン濃度ではない。
厳密には「水素イオン指数 hydrogen ion exponent」
と呼ばれるべきものであって、
水素イオン濃度[H+]から計算される-log [H+]とは、
活量係数γ分のズレが出る。
pH = -log (γ*[H+])

濃塩酸のpHを水素イオン濃度から計算すると-1.2付近だが、
>>91に示すように実際のpHは、-2.8付近まで落ちる。

仮に水素イオン濃度で計算したとしても、そもそも水素イオン濃度とは、
プロトンが溶媒分子に付加した陽イオン種([H3O+]など)の濃度を指す。
水が無くても硫酸自体は自己プロトリシスによりプロトン種[H3SO4+]を
発生するため、100%濃硫酸でも水素イオン濃度はゼロにならない。

自分も昔は>>143の解釈で納得していたが、この説明によるpHの限界説
はかなりの嘘ということ。>>83や>136の-1.4や-1.7は、電極の問題による
測定限界であり、実際のpHは塩酸なみに下がると思われる。

酸の解離係数は、以下の式で成立する。
但し、これらのパラメータは「濃度」では無くて「活量」

pKa = [H+][X-]/[HX]

本来は、

pK(HX) = [H3O+][X-]/[HX][H2O]

と表現するべきとろこを、[H2O]を絶えず一定、即ち水の活量を1として無視している。
そのため、希薄溶液では水の活量は1だが、
例えば水の濃度が半分に落ちれば、水の活量も大体半分になり、
酸HXの活量係数は倍になる。

例えば、>>143に書かれている濃度約84 wt% (水の濃度 15.2mol/L)の場合だと、
希薄溶液の水の濃度55.51 mol/Lに対して、3.7倍の薄さになっており、
水素イオン濃度から計算される-1.2に対してlog (3.7) = 0.6だけpHが下がる(-1.8)
と予測される。

活量係数γは、このような溶媒の濃度に由来する誤差のほかに、
酸・塩基分子やイオン間の相互作用に由来する誤差（むしろこっちがメイン）があるわけだが、
詳しい話は、Pitzerのイオン間相互作用理論で扱われるようである。
正直この辺の話は自分も専門外なんだが、
多分誰かしら理論上の硫酸のpHの限界値のようなものを計算していると思われる。

海外のサイトの情報だが、硫酸のpHが計算上-4付近まで下がると求めている。

ttp://soilslab.cfr.washington.edu/ESC414-514/2004/Week04/Nordstrom_etal_pH.pdf#search='Pitzer%20Sulfuric%20Acid%20pH'

ただ、濃硫酸のpHにも何らかの下限はあるとは思われるが、
肝心の濃硫酸100%付近のpHの理論値やら実測値やらのデータがない。

誰か知っている人がいたら紹介してほしい。

質問を二つほど
　pHの定義で、[H+]に活量係数をかける定義は一般的なのか。

＞希薄溶液の水の濃度55.51 mol/Lに対して、3.7倍の薄さになっており、
＞水素イオン濃度から計算される-1.2に対してlog (3.7) = 0.6だけpHが下がる(-1.8)

のところ、これは直感的にいうと、どういうことなのか。
こうなるんだと言われればそれまでだが。

[H+］の濃度が同じなのに、作用というか役割が３．７倍になるって。

例えば、正確なｐHメータがあったと仮定して
直接計っているのは
γ*[H+]なのか
[H+]なのかっていうのが疑問。

>>150

高校の教科書では、話を簡潔にするために、
pH = -log [H+]
としているが、大学以上、および現実の定義では、
pHはあくまでも活量の対数値。

>>151
pHメータというのは、先に二つの電極が入っており、
実際に測定しているのは二つの電極間の電位差。
電位差からネルンストの式によりpHが求まるわけだが、
この場合も測定しているのは「活量」γ*[H+]。

ようするに現実の溶液では、解離定数は濃度によって変化してしいまう。
そこで一般性をもたせるため、なかば「活量」という言葉でごまかしている。
希薄な溶液では活量と濃度はほぼ同じだが、
濃度が濃くなると徐々に活量と濃度の間にずれがでてくる。
しかしながら通常の測定領域では、両者のずれは活量係数の対数値として
0.1前後しかずれない。

ところが水の割合が問題になるほどの濃厚な溶液では、
今度は水の活量自体が無視できなくなる。そのため、
pHは濃度から計算できる値に比べて大幅に低下・上昇する。

但し、pHの低下・上昇にも限界がある。
塩酸の場合は、飽和溶液となるpH = -2.8 (γ = 42.42, 16 M)が限界
水酸化ナトリウムの場合も、飽和溶液となるpH = +19.2 (γ = 33.9, 29 M)が限界

硫酸の場合は、水と任意の比で混ざる。
ところが硫酸の場合に関しては、pH = -1.7前後より下の測定データがない(未確認)。
おそらく電極がやられてしまうかして、正確にpHが測定できないのだろう。
もっともpHがマイナス無限大になるなんてことはありえず、
どこかに限界がある。

純度100%の濃硫酸の場合、2 H2SO4 ⇔ H3SO4^+ + HSO4^-
という平衡があり、その解離定数は2.7 x 10^-4。
つまり純硫酸のpH (この場合のプロトン種はH3Oではなくて、H3SO4)は、
+3.7まで上昇しており、pHの上では弱酸として振舞っていることになる。

153にある濃塩酸と濃硫酸のγは
148にあるγの計算方法で計算した値と合わないのですが、
どう解釈されるのでしょうか。

>148が大ざっぱな話しだから。

>活量係数γは、このような溶媒の濃度に由来する誤差のほかに、
>酸・塩基分子やイオン間の相互作用に由来する誤差（むしろこっちがメイン）があるわけだが、

こっちの効果の方が大きい。

16 mol/kg H2O (≒ 12 mol/L)の濃塩酸の場合、
濃度は0.75倍にしかならないが、実際の水の活量は0.174まで減る。

俺IDがpH?

ぎゃふん。
物理ででたのに化学ID無しかよ

>>157
ぎゃふんて久しぶりに聞いたな

pHテスト

ペーハーって最近はピーエッチっていうの？

そういう人も居るねー

化学用語をドイツ語読みするのも古くせえからな

でもIUPACの化合物名を日本語に書き下すときの規則って、
ドイツ語風味のラテン語読みだよな。

法令に登場する化合物名って、
相変わらずドイツ語綴りの名前をローマ字読みしたのが使われているな。

ドイツ語：Dichlormethan ディクロールメターン
日本の法令での呼称：ジクロルメタン
英語：dichloromethane ダイクローロウメセイン
命名法小委員会（だっけ？）などが推奨する呼称：ジクロロメタン

古典ラテン語読みすると「ディクロロメタネ」になるのか？

で、

結局濃硫酸のpHが最小になる時って、どの位の濃度比で、
どこまでpHが落ちるの？

古典ラテン語読みすると「ダイクロロメテイン」になる
なんか強そうだ・・。

普通の板だったら「駄スレ立てんな(ﾟДﾟ )ｺﾞﾙｧ!!」で終わるのに、>>1の質問の範囲を超えて勝手に盛り上がっていく化学板は素敵だｗ

林やペ−

ドイツ語：Dichlormethan ディクロールメターン
むう　ドイツ語よみ
　　ディヒローメメターン　ｗ

あっメが一個余分
orz

メメﾀﾝ……(;´Д｀)ﾊｧﾊｧ

>>169
独和辞書を見れば分かるが、
標準的なドイツ語の発音則とは異なり、
ギリシャ語由来の単語であるChlorは、「ク」ロールと読む。

>166 >>164
そのように読むのは、英語風ラテン語で、
現在では英国でも古典式発音を導入しているはず。
あと、methan-eという語尾は、ラテン語の標準的な語尾ではなく、
あくまでも英語と考えた方が良い。

おそらく標準的なラテン語綴りは、
dichloromethanか、ドイツ流にdichlormethan
だと思う。

カエサルに読ませれば「ぢくろろめたん」になるわけだ

当たり前かも知れないが、pHって英語では普通に「ピーエイチ」と発音し、
ドイツ語流に「ペーハー」とは発音しない。
酸素とか窒素とかって元素名は、基本的にドイツ語の単語を翻訳したものらしいな。

ゼミで「ペーハー」って言ったら
先生にボコボコにされた。
それ以来「ピーエッチ」って発音してます。

>>175
懐の狭い先生だな。

>>176
狭いのはケツの穴

>>177
では懐が浅い。

>>177
確かめたの？

>>175
そういう先生って、英語以外の外国語を認めないのかよ。

まあドイツ語オンリーの査読雑誌って、基本的に二流どこになっちゃたけどね。

potential of Hydrogen

化学便覧のデータって、案外いい加減だよな。
場合によっては元論文に遡った方がいい。

ハメットの置換定数σについて、本来の定義値(pKaに基づくもの)が
採用されていなかった。

>>137
ページ数が違うね．1コ前の論文だね．正しくは、
JCS Perkin Trans. 2. (11):2535-2540, 1998 Nov.

昔はJACSも地味でベタな仕事をいっぱい載せてるんだよね．
そこにアメリカのパワーを見た思いがしたが．

age

リチウムアミドのpKaってどのくらい？
ついでにage

-1も15以上もある。

>>185

>>37
>H-NH2: pKa = +38

LiNH2自体は水に解かせばすぐに分解するので、
水中での正確なpKaは求まる筈がないがな。

酸化物ｲｵﾝO^2-のpKbはいくら位ですか?

>188
どうして参考書等で調べないんですか？

>>187
そういやそうか

>>8
小さい濃度を大きな数に直してわかりやすくしたのではない。

余りにも数字の大きい差をわかりやすくして小さな数にしただけだ。

0.00001mol/l　　　　→5
0.00000001 mol/l →8

まあ、対数をとるってのはそういうことなんだけどな。

age

pHは水溶液中での定義だから−1.74〜15.74の範囲になる

水素イオン濃度のマイナスログだから１〜１４とは限りません。
ただpHは７が中性で１〜１４ってしとくとバカ文系でも少しは理解しやすそうだからそうしてます。

>193
このｽﾚを上から全部読めば、それも間違いであることが判るよ

>>193
H3O+とH2OのpKaと混同してるよ。

え？常識じゃんそんなの
と思ってこのスレ見たら意味不明になったorz

別の質問もいいですか？
pH７で中性になりますけど H+の濃度が10^-8Mの時にpHはどう考えればいいのでしょうか？
水自体がH2O→H+ + OH-　という反応でH+をつくり、その生成量が10^-8を十分に無視できる量だからと、今まで考えていたんですが・・・・

>>198
その通り。
実際には水からのプロトンと溶質からのプロトンの合計で計算される。

>>198
[H+] = 10^-8 Mなら、水の溶解度積より[OH-] = 10^-6 Mになる。

こういう状態が成立するのは、何らかのイオン成分が混入していて[OH-]とのイオンバランスが取れている場合。

例えば、水酸化ナトリウムが溶けている状態。

[H+] + [Na+] = [OH-] =10^-6 M

∴[Na+] = 9.9 x 10^-7 M

この場合、水由来の[OH^-]は、[H+]と同じ10^-8 M (全体の1%)

残りの9.9 x 10^-7 M分の[OH-]は、水に溶かしたNaOH由来ということになる。

ルイス酸も含めていいなら最強の酸はSbF5ですよね。

水素イオン濃度を追究するならやっぱり溶媒なしでしょうか。
液体HFなんかモル濃度が高そうで期待大。どのくらいのpHになるのか興味があります。
でもFSO3HやH2SO4が自己プロトリシスを起こすならこっちのがすごいんだろうな

紅茶が弱酸なのですがなにによって酸性に傾いてますか。

何だかわからない有機物骨格−ＣＯＯＨ

>>201
pHは-log(aH+)だぜ。活量が低いなら意味が無い。
pKaなら、最強なのはHCB11Cl11。
H0ならHFに50%SbF5を溶解させたものだな。-20以下だったはず。

>.204
フルオロスルホン酸のSbF5との１：１アダクトが、H0 = -26.5

pH: 溶媒と濃度に依存する。
　電極が壊れてしまうため、例えば高濃度の硫酸のpHは正確には測定できない。

pKa: 溶媒に依存する。活両係数の無視できる希薄溶液での値を採用するため、
　建前上は濃度に依存しない。HCB11Cl11やH2SO4の水中のpKaは、
　NMRのケミカルシフトやUV(共存塩基の添加)、あるいは異なる溶媒間のpKaの補正などから
　求めた値であるため、必ずしも正確でない。
　
H0: 溶媒と濃度、及び測定のために添加した共存塩基（アニリン誘導体）に依存する。
　ある程度薄いとpHと一致する。

>>205
魔法酸よりもHF+SbF5の方が強いと思ったんですけどね。
H0の測定、指示薬の生成するカチオン種の溶媒の安定化の度合いとかが違いそうで
測定にどこまで意味があるのか悩んでます。

王水のpHてどれくらいですか？

HClのpKa = -3.7 (水中) 濃塩酸の濃度：12 mol/L
HNO3のpKa = -1.8 (水中) 濃硝酸の濃度：16 mol/L
とし、活量係数を無視できるとする。
　　　~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
王水は、濃塩酸と濃硝酸が体積比3:1で混ざったものなので、

[HCl] + [Cl-] = 9 mol/L
[HNO3] + [NO3-] = 4 mol/L
[H+][Cl-]/[HCl] = 10^-3.7
[H+][NO3-]/[HNO3] = 10^-1.8
[H+] = [Cl-] + [NO3-] + [OH-]
[H+][OH-] = 10^-14

[HCl],[HNO3],[OH-]などの濃度はほぼ無視できるので、
実質[H+] ≒ [Cl-] + [NO3-] = 13 mol/L
よってpH = -log (13) ≒ -1.1

但し、この位の濃度になると、活量係数が著しくでかくなるので、上の計算が通用しなくなる。
ハメットの酸度関数によると、

HCl: -4.714 (濃塩酸)
HNO3: -6.3 (純硝酸)、

濃硝酸(水と硝酸の共沸化合物、68%)のデータが判らないが、多分-4ぐらいなんじゃないか？
だから王水の酸度関数も-4〜-5ぐらいになると思われる。

ちなみに、王水が金やプラチナを溶かすのは
pHの問題じゃない。

で、もともとハメットの酸度関数H0は、強酸のためにpHを測定できない物質に対して導入されたもの。
pHが測定できる範囲ではpH = H0なので、「王水のpHが測定できる」と仮定するのなら、
王水のpHはマイナス4〜5ということになる。

でも多分王水の中に電極をつっこんだら壊れるよな？
模範解答としては、「王水のpHは測定できない」。

なお、よく参考書で、王水について、

HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl2 + 2H2O

なんていう塩化ニトロシルと塩素が発生する反応式を書いている本があるが、
これは王水の失活過程であり、正しくない。
調整した直後の理想的な王水は黄色い色がほとんどついておらず、塩素が発生していない。
金を溶かす硝酸の酸化力と、塩酸の酸性は、Cl^とNO3-の協奏作用なのだが、
塩素分子の酸化力が金を溶かすわけではない。

>>210
補足

王水が失活する反応として、

HNO3 + 3HCl → NOCl + Cl2 + 2H2O

は正しいが、

王水の中で金に対する酸化剤として働いているのは、あくまでも硝酸であり、
塩素や塩化ニトロシルではない。

>>210
湿った状態では金はハロゲンに簡単にやられるよ。
金箔がヨウ素溶液に溶けるという演示実験もある。

そうなのかなぁ。
王水作ったとき、真っ赤になった場合ほど強力な気がするんだけど。
できれば元論文よろしく。

>>213
特に論文はありませんが、経験と、教科書的な知識と、ヨウ素云々は
ネット情報から。
こういった100年前ぐらいまでの記述的・古典的無機化学は
Mellor's Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry
が詳しいですよ。

>>214
あ、どうも。
でもどちらかというとNOClやCl2が無関係と主張する人に根拠を聞きたいです。

>213
強力って何が？
酸化力？
反応速度？
酸性度？

Lunge et al. Zeitschrift fuer Angewandte Chemie, 8, 3 (1905)によると、

14 ℃以下の温度で作成した王水は、塩素が発生しておらず無色。
14〜35 ℃で作成した王水は、黄色。
35 ℃以上の温度になると、一気に塩素ガスの放出が起こり、
液の色が赤色になるらしい。

>>216
反応速度かな。

>>217
王水は作った瞬間は無色だけれど、
冬でも作ってから1時間くらい経つと真っ赤になってきて
気泡が出てきます。

>>183 JACSはもともと物理有機化学(の中でも物理化学より)の雑誌だからね。

JACSは別に有機化学の雑誌じゃないだろ。
広義の化学を取り扱う雑誌じゃん。

いやしかしメッチャ勉強になるな、このスレッド。ここの方々って専門は何なのかな？

>>220 そそ、今ではね。でも元々は物理有機化学の雑誌だった(って教授に聞いた)。

教授の昔話を真に受けてはいけないｗｗｗ

>>223 それは一応分かってるが、実際昔のJACSってそっち系のペーパー多くない？
それで信じてたんだけど(笑)

んで>>223さん、ご専門は何ですか？

>物理有機化学の雑誌だった(って教授に聞いた)。
その割にはJACSは触媒化学に対する扱いが悪いよね。
不斉合成とか、バイオミメティックな解明のとかを除くとあんま載らない。

>>225
整数論

>>227
メルセンヌ数はお好きですか?

すみませんが、ボク（中学生）にもわかるように手短にお願いします。
期末試験散々でした。
がっこのせんせー、教えてくんないし。

>>224
JACSが何の略か考えれば、昔々有機系しか論文がない事態が何故かわかるかと。

>>226
オルガノメタリクスがありますからねえ。

>>29
だって溶媒水だし。

JACSに物理化学系の論文が多かったのは、1940〜1950年頃の話だろ？
そのころは、ポーリングとかジオークとかハメットとか、その手の研究者がアメリカに揃っていただけのこと。
多分、ギブズの影響なんだろう。

一次大戦前のJACSは完全に二流雑誌で、
最高級の論文はドイツのBerichteとかJournal fur Praktische Chemie、Justus Liebig's Annalen der Chemie
フランスのComptes RendusとかAnnales de Chimie、Bulletin de la Societe chimique de Paris
英国のJournal of the Chemical Society of Londonなどに載った。

なんとなくだが、化学の分野に限れば

19世紀は、　　　　　　　　　　独＞仏＞英・伊＞＞米
一次〜二次大戦の間は、　独＞英＞米＞仏・伊
二次大戦後は、　　　　　　　米＞英・独＞仏・伊・ソ・日
最近は、　　　　　　　　　　　　米＞＞英・独・日＞仏・伊・露

こんな感じがする。

>>230
有機金属はそれで良いだろうけれど、
例えば北大の上田先生のMo,V複合酸化物とか、
触媒って言うとどちらかというとそういうのが先に来るわけですよ。
有機金属というよりは。
だからメカニズム的なことならJ. Catal.とか
さらに物理化学よりなら、J. Phys. Chem.とかになるし、
斬新な発見ならAngew. Chem. Int. Ed.になるという感じなわけです。

>>233
それは何のランキングですか?
論文だとしてもちょっと疑問ですし(例えばElsevierはオランダ)、
研究なら全くそうは思わないので。

たしかに大戦中のドイツの科学力は凄いよな。残酷にも人体実験が普通にやれてたし。

話戻るけど王水が金とかすのって錯体形成するからだよね？

>>236
食塩が水に解ける時も錯体形成しますが何か?

>>237

あー、はいはい、酸性度のせいじゃないって言いたかったのよ。

そりゃ酸性で溶けるなんてありえないですけれど
(H+/H2なんてpH0でも0V/SHEですし)
結局金が溶けるときの反応はどう書けるんでしょう?
できれば酸化還元電位なども踏まえてくださると最高です。

あー、はいはい、そっち系じゃないんでそこまで知らんわ。

H+とOH-の平衡時の濃度積が10の-14乗なので負号がつかない範囲が0〜14とい
うだけのこと。実測値が[H+]=-2なら[OH-]=16というのはあり得るがそんな高
濃度のH+は水溶液では難しいのではないか。

>>241
そのような高濃度領域では濃度と活量の値が大きくずれることを考慮しなくてはならない。

>>236
何かClラジカルが出来て、そいつが金を酸化するんじゃないかったか？

>>243
昔から発生期の塩素と言われてた物？
>>208>>210
出て来い。自信たっぷりに解説したんだからとっとと説明しろや。

≫1へマジレス
水のイオン積って知ってます？
[H]+　×　[OH]-　＝１０の-１４乗　になってるわけです
だから　Ph＝水素イオン濃度だから　７以下の水溶液は酸性ってコトです

Ph: フェニル基

>>245
お前の「マジ」という気持ちは分かったが、>>1のどこにレスしたのかを教えてくれ

今の高校化学では水のイオン積は範囲外なんだよ。

ｐＨ０の状態ってあり得るんですか？

ありうるも何もpHの定義から学びなおしたほうがいいのでは

ちゅうがくせいなんだよ

sage

sage

sage

(*´∀｀*)ｺﾝﾆｬｸｳﾏｰ

良スレ保守

化学板では1年間は保守しなくても安全です

水は少しだけ電離するからだよ(*‘ω‘ *)

sage

このスレって当然のことながらPart1だろ。

14という数字に騙されて、ご長寿スレになってるぞ。
↓
http://www.sinchaku.net/2chlong/list/B3D8CCE4A1A6CDFDB7CF.html
化学 スレッド一覧
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★ 2 だけど環境計量士の仕事が好きなんです。part2
★ 2 ケミプロ化成ってどうよ　Part 2
★ 2 実験中に起きたすごいこと 2回目
★ 2 HFってそんなにヤバイの？　part 2
★ 2 ★いじめの激しい研究室について語るスレPart2★
★ 2 日立化成について語るスレッド(Part2)

>>260
14スレ目です

sage

sage



質問いいですか
100mlの水に重曹3グラム加えたものと
100mlの水に6グラム加えたものとではpHって違うですか
それとも一緒ですか

後pH11の水(たまにアルカリ水であるのですが)でうがいなどすると口の中があれてしまうものなのでしょうか

>>265
どっちもpH≒(pK1+pK2)/2=8.4で同じ。

２ヶ月ぶりのレスに釣りで答えるなｗｗｗ
でもすれちがいだから、宿題スレにでも行こうなｗ

>>267
実は重曹うがいをやっていまして
知りたかったのですが、どのスレで聞けば分かりますか？

今まで何も問題なかったらいいんじゃない？
と無責任に言ってみる

こんなこともまともに分からないなんて
使えないゴミ共だな

ちょうどいいスレのようなので質問させてください。

酸触媒反応においてpHが同じならばどのような酸を用いても
同じ結果（←反応速度など）が得られるのでしょうか？

例えば、pKaが3と1の酸を用いて、それぞれpH＝2の溶液を調製し、
その中で酸触媒反応を行うと同じ結果となるのでしょうか？
私は分野が違うので試したことはないのですが、「同じ結果になる」
とは思えないのです。（pKa=1の酸を用いたときのほうが速くなると思う）
しかし、それは感覚的なものであって理由が説明できません。
また一方で、pHが同じならばプロトン濃度も同じなのに
何故「同じ結果になると思わない」のかと聞かれたら答えに窮してしまいます。

これらの点について、理由と共にその結果を説明できる方がいましたら
教えてください。

愚問ですみません。。。

sage

済みませんが質問よろしいでしょうか？

実験でちょいとルイス酸を使ってるんですが、いろんなルイス酸の
H0が載っているような本or論文ないでしょうか？丁度良い反応性の
酸を探すために参考にしたいのですが・・・。

sage

sage

ぐヴぉあ

0〜14以外の値もとるだろ

薄い溶液を想定して考えられた尺度なだけ

ぁゃιぃ

おすすめのPH計教えてください

秋月のpHメータキット